¿Puedo firmar un documento sin usar Portafirmas?

Sí, para ello puede usar la aplicación Autofirma.

Uno de los principales objetivos de Autofirma es facilitar la firma electrónica de cualquier tipo de documento en formato pdf. Es una aplicación de firma electrónica desarrollada por el Ministerio de Asuntos Económicos y Transformación Digital. Al poder ser ejecutada desde el navegador, permite la firma en páginas de Administración Electrónica cuando se requiere la firma en un procedimiento administrativo.

Puede descargarsela y consultar su manual de utilización desde el punto 4 del apartado Requisitos Técnicos de la Ayuda técnica de la Sede:

Requisitos técnicos